Excellente question, en effet.
Au vu de mes maigres connaissances en droit administratif, je dirai que ça dépend du statut de l'employeur (public ou privé).
Exemple vécu : dans le cadre des balades urbaines, organisées par la mairie (Lyon), les guides sont officiellement nommés préposés aux recettes par arrêté municipal. Ce qui leur donne le droit de gérer la caisse qui leur est confiée (on assure la billetterie et l'encaissement au départ de la balade). Un jour, je me suis gouré dans les billets distribués (1 billet distribué en trop), provoquant un trou dans la caisse, que j'ai du rembourser... Ce qui est normal, dans la mesure où j'étais légalement responsable des fonds.
Par contre, dans le cadre d'un employeur privé, je ne sais pas... Dans la grande distribution, les "hôtesses de caisse" sont partiellement responsables me semble-t-il (je dis partiellement, parce que je crois qu'il y a une petite marge d'erreur). Mais ces choses là devraient être inscrites au contrat (ou dans le règlement intérieur). A vérifier...